首例無需酸穩定的中性硼氧雙鍵化合物合成

　　作為有機酮（R₂C=O）的類似物，硼氧雙鍵化合物（R-B=O）非常不穩定，至今還未能被成功合成。由于硼和氧的電負性差異相當大，導致硼氧雙鍵高度極化，很容易按頭尾相接的方式發生分子間的反應形成非常穩定六元環(RBO)₃。為了阻止此分子間的反應，人們用路易斯酸或質子酸來和氧作用以穩定硼氧雙鍵化合物。但這勢必會在一定程度上抑制硼氧雙鍵的反應活性，影響對該類化合物性質的研究。但是，無酸穩定的中性硼氧雙鍵化合物至今未見報道。

　　香港中文大學謝作偉院士課題組近年來開發了一系列基于碳硼烷的配體用于穩定低價硼化合物。例如，首例碳硼烷雙硅烯及CO穩定的硼烯陽離子（borylene cation）的制備及反應（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 3888； Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 8708）。近日，該課題組利用大位阻的碳硼烷配體，合成了無需酸穩定的中性硼氧雙鍵化合物3（圖1）。

　　圖1. 化合物3的合成路徑。

　　作者采用簡單的鹽消除反應合成了碳硼烷雜三元環硼溴化合物2。通過三元環硼溴化合物2與三氟甲磺酸銀的反應，作者意外地分離得到了首例無酸穩定的中性硼氧雙鍵化合物3。在室溫條件下，三元環硼溴化合物2與三氟甲磺酸銀發生取代反應，生成三氟甲磺酸基取代的三元環含硼關鍵中間體4。在50 ℃條件下，該中間體4可以有效轉化為硼氧雙鍵化合物3（圖1）。

　　化合物3的晶體結構顯示籠外硼原子采用sp2雜化方式，呈現平面三角形的幾何構型，籠外硼原子分別與一個氧、一個碳硼烷的碳和一個卡賓碳相連。值得指出的是，化合物3中硼氧雙鍵距離為1.256(3) ?，是迄今為止所有報道中最短的硼氧雙鍵（1.273(8)-1.329(6) ?）。作者通過DFT計算進一步闡述了該化合物的電子結構并對它的反應性質進行了研究，結果表明硼氧雙鍵 π 鍵可以在 HOMO-6 中觀察到（圖2）。

　　圖2. 化合物3的晶體結構以及HOMO-6軌道。

　　另一方面，作者對硼氧化合物3的反應性質進行了研究。結果發現該化合物可以和二氯化鍺發生配位反應得到路易斯酸穩定的硼氧雙鍵化合物5，和三溴化磷或者四氯化硅反應得到硼氧雙鍵的1,2-加成產物。其中化合物6可以看做路易斯酸（o-carboranyl-BBr₂）和路易斯堿（卡賓）穩定的磷氧雙鍵化合物（Br-P=O）。化合物7可以也看做路易斯酸（o-carboranyl-BBr₂）和路易斯堿（卡賓）穩定的硅氧雙鍵化合物（Cl₂-Si=O）（圖3）。

　　圖3. 化合物3和路易斯酸的反應

　　該工作提供了一個有效合成無酸穩定的中性硼氧雙鍵化合物的方法。化合物3代表了一種新型的硼氧化合物。硼氧雙鍵的穩定性主要來源于具有三維結構的碳硼烷配體提供的動力學穩定作用以及卡賓配體提供的熱力學穩定作用。