原理：
當玻璃指示電極浸入待測PH值的溶液中時，玻璃薄膜內外兩側都因吸水膨脹而分別形成兩個極薄的水化凝膠層，中間則仍為干玻璃層。在進行PH測定時，玻璃膜外側與待測PH溶液的相界面上要發生離子交換，有H+進出；同樣，玻璃膜內側與膜內裝0.1mol/L HCl溶液的相界面上也要發生離子交換，也有H+進出。
由于玻璃膜兩側溶液中H+濃度的差異，以及玻璃膜水化凝膠層內離子擴散的影響，就逐漸在膜外側和膜內側兩個相界面之間建立起一個相對穩定的電勢差，稱為膜電勢。由于膜內側HCl溶液中為定值，當玻璃膜內離子擴散情況穩定后，它對膜電勢的影響也為定值，因此膜電勢就只取決于膜外側待測PH溶液中的H+濃度。
參比電極的電極電勢只隨電極內裝的KCl溶液濃度（實質上是Cl-濃度）而改變，不隨待測溶液的PH值不同而變化，在測量時允許有少量KCl溶液向外滲漏，但絕不允許被測溶液向管內滲漏，否則將影響電極讀數的重現性，導致不準確的結果。
玻璃指示電極與參比電極組成的原電池電動勢最終通過導線由電表顯示，這其中涉及到另一個部件電流計。電流計的功能就是將原電池的電位放大若干倍，放大了的信號通過電表顯示出，電表指針偏轉的程度表示其推動的信號的強度，為了使用上的需要，PH電流表的表盤刻有相應的PH數值；而數字式PH計則直接以數字顯出PH值。