電子探針顯微分析是一種在材料表面幾微米范圍內的微區分析方法，它是一種顯微結構的分析，能將微區化學成分與顯微結構結合起來。采用該方法分析元素范圍廣泛、定量準確且不損壞試樣。來自德國聯邦材料研究與審核機構(BAM)的Vasile-Dan Hodoroaba博士介紹了ESMA 法在材料表面分析方面的應用情況。
LP《實驗與分析》：Hodoroaba 博士，通過改變元素的組成可改變材料的表面屬性，那么材料的表面分析需要哪些檢測技術?
Hodoroaba 博士：要獲得檢測信息就需要分析材料表面的體積，根據分析體積的大小，通過一系列成熟的檢測手段來測定材料表面的元素成分。以電子探針顯微分析(ESMA)為例：用高能電子束照射樣品表面，離表面約幾微米處的原子將被激發產生特征X 射線，這種X 射線的分析既可以用能量色散光譜儀(EDS，簡稱能譜儀)，也可用波長色散光譜儀(WDS，簡稱波譜儀)。幾乎所有的掃描電子顯微鏡(REM)都配備有能譜儀，而我們不僅有能譜儀，還有波譜儀，因此有兩種物理分析手段：能譜電子探針微分析(ED-ESMA)和波譜電子探針微分析(WD-ESMA)。通過X 射線光譜可以很精確地推算出材料中近表面的分析體積的元素主、副以及微量的成分。元素周期表里幾乎所有的元素(氫、氦及鋰元素除外)都能用這兩種方法分析，其中ED-ESMA 的檢測限為0.1%，WD-ESMA 為0.01%。
LP《實驗與分析》：影響ESMA 方法不確定性的因素有哪些?它們又是如何產生影響的?
Hodoroaba 博士：有很多因素，如樣品的“質量”(即樣品化學成分的均質性)、樣品表面的平整性、制備情況、表面的污染程度以及電觸點等。此外，分析儀器也會影響不確定性，如掃描電鏡的加速電壓、樣品的形狀、擺放方向以及電子束的穩定性等，數據采集以及定量軟件對不確定性的影響也在日益增大。
LP《實驗與分析》：人為誤差對方法的不確定性有怎樣的影響?
Hodoroaba 博士：毫無疑問，操作者也會造成誤差，此類誤差產生的不確定性甚至會導致分析結果無效。此外，采用低于2 keV 的能量激發出的特征X射線分析所產生的不確定性明顯大于用5~15 keV 能量做出的分析。用標準物質做的ESMA 定量數據的不確定性< 5%，而用低于2 keV 的“軟能量”，其不確定性明顯高出很多。通常非標準的分析方法也可以提供定量數據，但其不確定性要比標準的分析法高。
LP《實驗與分析》：如何進行金屬分析?
Hodoroaba 博士：要激發出最理想的X 光譜線，電子能量至少要達到原子軌道的束縛能的兩倍。在分析銅與金的二元合金時，需要25 keV 電子能量才能得到最理想的特征譜線：銅的Kα系譜線(8.04 keV)和金的Lα 系譜線(9.71 keV)。ESMA 以純銅和純金為標準物質，激發并采集光譜信號制成相應的標準曲線，以確定合金中的元素成分，此方法的不確定性< 2%。而用“軟能量”去激發樣品， 只能收獲樣品表面下很小的作用體積發出的X 射線，激發體積比用25 keV 小得多。如在5 keV 的能量作用下，激發體積將縮至1μm3 以下，只能得到銅的Lα 系譜線(0.93 keV)和金的Mα 系譜線(2.12 keV)，即便用標準物質定量，所得成分的相對不確定性也高達幾十個百分點。但為滿足樣品表面質量的要求，使其免于受損，只能用低能電子束作為激發源。低能電子束的激發體積小，有良好的空間分辨率，但這種方法的代價是測量的不確定度明顯增加。
LP 《實驗與分析》：為制定統一精確的標準，BAM 和美國國家標準技術研究院(NIST)聯合發起了循環比對實驗，共有九個國家的計量研究所參與。請分享一下這次實驗都做了哪些研究工作?
Hodoroaba 博士：一些ISO標準已經對ESMA 精確定量分析做了非常詳細的規定，我們的難題在于低能X 射線光譜的分析。由于其激發體積不足1μm3，又有良好的空間分辨率，因此日漸受到人們的重視，但這對測量技術提出了更大的挑戰。為了給全球ESMA用戶提供指導，明確其各自方法的可行性和局限性，由各國計量研究所人員組成的國際分析團隊近日在巴黎的國際度量衡局(BIPM)用銅-金合金做了循環比對實驗。該實驗明確規定了測量條件，統一制備合金樣品，研究人員期望通過對該循環實驗不確定度的詳細評估，最終界定ESMA 法的最新物理局限性能。分析團隊還采用該實驗對其他一系列的表面分析方法進行了評估。目前研究所已完成了測量，并向實驗的組織者——德國BAM 和美國NIST 提交了數據。其中BAM 負責匯總和評估能譜數據(ED-ESMA)，NIST 負責波譜數據(WD-ESMA)。數據評估完成后，第一批結果已在2012 年4 月召開的團隊年會上公布和討論。
（轉載自分析與實驗網）