聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱 ,是建筑業、工業設備廣泛應用的絕熱材料及汽車、造船、包裝等工業的重要材料。但由于聚氨酯泡沫本身結構特殊 ,極易燃燒 ,其氧指數只有17%左右 ,燃燒時釋放出大量的煙和毒氣 ,容易發生滴落現象 ,它的易燃問題一直是聚氨酯工業研究的重要課題。世界各國制定出各種測試聚氨酯的阻燃標準、法規 ,并逐步完善測試方法 ,生產了各種測試儀器設備。氧指數是判定阻燃性能的標志之一 ,在氧指數的測試中 ,會受到環境條件、操作人員、制樣差異等因素的影響 ,為了更準確測定材料的氧指數值 ,本文對全自動氧指數儀測試過程中各種因素對氧指數的影響進行了探討。
一、試驗部分
1、 泡沫樣品制作方法
由聚氨酯黑料 (多異氰酸酯 R - NCO )、白料(聚醚多元 R - OH和助劑 )以及阻燃劑按比例混合均勻 ,倒入模具內 ,使其發泡。
2、全自動氧指數儀氧指數試驗法
實驗原理 :極限氧指數 (LO I)簡稱氧指數 ,是判定阻燃性能的標志之一 ,它是指在規定的條件下 ,試樣在氧、氮混合氣流中維持平衡燃燒所需的最低氧濃度 ,以氧氣所占的體積百分數表示。
氧指數法的原理就是把一定尺寸的試樣用試樣夾垂直加持于透明燃燒筒內 ,其中有按一定比例混合的向上流動的氧氮氣流。點燃試樣的上端 ,觀察隨后的燃燒現象 ,記錄持續燃燒時間或燃燒過的距離 ,并與規定值比較 ,超過規定值就降低氧濃度 ,不足就增加氧濃度 ,如此反復操作 ,從上下兩側逐漸接近規定值 ,至兩者的濃度差小于 0. 5%儀器設備 :試驗儀器采用氧指數測定儀 FTA -Ⅱ,主要由燃燒筒、樣品夾、氣源、流量計及控制部分等構成。燃燒所用氣源為工業級氣體 , O2 和 N2 含量濃度均 ≥99. 5% ,計時器用秒表。
二、 氧指數的影響因素分析
1、狀態調節時間的影響
根據國家標準 GB /T2918 - 1988的要求 ,通過對試驗材料進行狀態調節 ,以盡量減小環境偶然因素對試驗結果的影響。全自動氧指數儀因此選用已制備的 TDCPP阻燃聚氨酯泡沫試樣進行比對試驗 ,調節恒溫箱的溫濕度在國標要求的某一特定值 (溫度 : 23℃;相對濕度 : 50% ;氣壓 : 86～106 kPa)。
通過測試數據可以看出 ,隨著試樣調節時間的增加 ,試驗所得氧指數的平均值不斷降低 ,當調節時間滿足一定時限時 ,氧指數保持穩定狀態。不同調節時間下樣品的檢驗結果不同 ,因此 ,應將試樣按標準要求嚴格進行狀態調節 ,然后進行測試 ,以便在標準的狀態調節時間下得到準確的氧指數值。
2、試樣點燃方法的影響
頂端點燃法 :使火焰的最低可見部分接觸試樣頂端 ,并覆蓋整個頂表面 ,勿使火焰碰到試樣的棱邊和側表面。
擴散點燃法 :充分降低和移動點火器 ,使火焰的可見部分同時施加于試樣頂表面及垂直側表面約 6mm長。全自動氧指數儀結果發現 ,同樣材料相同條件下進行試驗測定 ,不同點燃方式對氧指數的測定數據幾乎沒有影響或者影響不大 ,不足以改變對樣品氧指數結果的評定。無論是哪種點燃方式 ,何時撤走點火源并開始計時是要通過肉眼對試樣點燃情況的直觀判斷 ,存在著一定的誤差 ,并可能導致對檢驗數據造成影響 ,只有增加試驗次數才能盡量減小誤差。在實際操作中 ,點燃試樣時采用頂端點燃法比較省力。
3、 試樣長度的影響
國家標準中受檢產品的試樣長度為 70 ～150mm,目的是為了與試驗儀器玻璃圓筒的長度保持一致 ,使玻璃圓筒內的小環境混合氣體中氧濃度均勻恒定。
可以看出 ,試樣長度對檢驗數據的影響還是很大的 ,全自動氧指數儀在國家標準要求的范圍內 ,隨著試樣長度的增加測定的氧指數值不斷增加。當試樣長度較短時 ,受檢試樣的燃燒區域上方距圓筒頂部還有相當大的距離 ,因此其火焰燃燒所需氧氣完全由儀器本身支持 ,不受圓筒外氣流影響。但隨著試樣長度的增加 ,受檢試樣的燃燒區域與圓筒頂部的距離變短 ,火焰燃燒所需氧氣的流動受圓筒外氣流的影響程度逐漸加大。為了能夠支持火焰燃燒 ,儀器本身就必須提供更多的氧氣以滿足火焰燃燒 ,結果就使得測得的氧濃度數值逐漸增大。由此 ,應將受檢樣品的長度規定為一特定值而非一范圍值 ,以減小室內環境空氣流動對儀器圓筒內燃燒狀況的影響程度。
4、 阻燃劑的影響
阻燃劑作為聚氨酯泡沫中一種價格昂貴的添加劑 ,其作用非常重要 ,阻燃劑添加量并不是越多越好 ,還要考慮阻燃劑的添加量對泡沫物理機械性能的影響。鑒于成本、安全、滿足阻燃技術指標和泡沫物理機械性能等因素的考慮 ,應該優化使用適當的阻燃劑使其發揮最大作用。
阻燃劑添加量的影響 :數據表明 ,對于 TDCPP阻燃劑 ,全自動氧指數儀以聚醚多元醇為基計 , 10Phr的 TDCPP可使PUF的氧指數于 23% , PUF的氧指數隨著阻燃劑添加量的增加而增高 ,但是 TDCPP用量大于 15Phr以后 ,再增加 TDCPP的用量 ,試樣的氧指數提高的十分有限。
不同阻燃劑的影響 :由圖 1可以看出 ,不同的阻燃劑在聚氨酯泡沫中的阻燃作用各不相同 ,隨阻燃劑含量的變化 ,阻燃作用變化規律也不一樣 ,這主要是受阻燃劑的種類差異以及阻燃劑與聚氨酯泡沫相容性的影響。
TDCPP是一種不具有反應活性 ,但具有阻燃作用的添加型阻燃劑。隨著阻燃劑用量的增加 ,阻燃性能也隨之上升 ,但在添加量為 20%以上時 ,阻燃性能的提高并不明顯 ,而且阻燃劑與組合聚醚混合后會釋放出一些酸性物質 ,在泡沫中還具有一定的增塑作用 ,會導致泡沫強度的下降 ,所以阻燃劑的添加量在 15%左右為宜。
按照阻燃機理 ,磷能在燃燒過程中與聚合物或周圍環境的氧相互作用生成磷酸、全自動氧指數儀偏磷酸和聚偏磷酸等一系列衍生物 ,這些玻璃狀的液態衍生物熱穩定性高 ,可在高聚物的表面形成一層隔離膜。它的形成 ,既可以阻擋火焰區熱量傳入使高聚物分解 ,又可阻擋分解出的可燃氣進入火焰區 ,況且高聚物分解和可燃氣燃燒往往是相互促進的或相互消弱的 ,所以這一液膜覆蓋層的形成 ,必然促進阻燃作用的大幅度提高，三聚氰胺的阻燃作用主要是它能催化形成結炭固體覆蓋層 ,氫氧化鋁的阻燃作用在于它一方面能形成三氧化二鋁固態保護層 ,在火源和泡沫間形成不燃性的屏障 ,從而起到阻燃作用 ;另一方面含有大量的結晶水 ,在泡沫生產過程中很穩定 ,但在泡沫燃燒時將快速分解 ,吸熱降溫。
三、結論
通過以上對阻燃 PU泡沫氧指數測試及實驗的研究、分析、對比 ,得出如下結論。
(1)根據國標中的檢驗方法 ,能夠較好地測定試樣氧指數值 ,全自動氧指數儀但由于國標中的檢驗范圍過于寬泛 ,使得對樣品的檢驗誤差增大 ,所以應該細化檢驗范圍 ,對不同樣品的檢驗更有針對性 ,減小因范圍過大而造成的誤差。
(2)同種阻燃劑 ,添加量在一定的比例范圍內 ,隨著加入量的增加 ,氧指數值也呈增加趨勢 ,達到一定程度后上升幅度趨緩。
(3)全自動氧指數儀固態阻燃劑 (三聚氰胺和氫氧化鋁 )與混合料液相容性差 ,對泡沫試樣物理力學性能方面的影響明顯大于液態阻燃劑 ,三聚氰胺和氫氧化鋁在泡沫中的阻燃作用較小 ,磷系阻燃劑對泡沫試樣的阻燃效果最好 ,因此 ,對聚氨酯泡沫阻燃劑的研制和開發重點應放在磷系阻燃劑上。
(4)阻燃劑的加入會影響聚氨酯泡沫的泡體結構 ,產品生產商增加樣品中阻燃成分的含量的同時 ,應充分考慮到阻燃劑對泡沫基本性能、環境污染等因素的影響 ,盡量選擇經濟、環保、高效的泡沫阻燃劑。