第三節 氫火焰離子化檢測器
氣相色譜儀氫火焰離子化檢測器（FID）的主要部件是離子室，離子室由收集極（+）、極化極（－）、氣體入口和火焰噴嘴組成。在極化極和收集極之間加有一直流電壓（150～300V）構成的外加電場。
一、用到的氣體：
1、N2：載氣。
2、H2：燃氣。
3、空氣：助燃氣。
使用時需要調整三者之間的比例關系，使檢測器靈敏度達到zui優。
二、工作原理：
FID離子化機理，至今還不十分清楚。目前認為氫火焰中的電離不是熱電離，而是化學電離即有機物在氫火焰中發生自由基反應而被電離。
FID主要利用以下三個條件達到檢測目的：
H2和O2燃燒所生成的火焰為有機物分子提供燃燒和電離的條件。
有機物分子在氫火焰中燃燒時的離子化程度比在一般條件下要大得多。
有機物分子在燃燒過程中生成的離子在電場中作定向移動而形成離子流。
H2由噴嘴加入與空氣混合點火燃燒形成氫火焰，通入空氣助燃，H2 + O2燃燒能產生2100℃高溫。氫火焰由預熱區、點燃火焰區、熱裂解區和反應區組成。載氣（N2）本身不會被電離，只有載氣中的有機雜質和流失的固定液會在氫火焰中被電離成正、負離子和電子。在電場作用下，正離子移向收集極，負離子和電子移向極化極，形成微電流，經微電流放大器放大后，在記錄儀中記錄下來，即為基流，又稱本底電流或背景電流。
1、當含有機物CnHm的載氣由噴嘴噴出進入氫火焰時，在熱裂解區發生裂解反應產生自由基：
CnHm →·CH
2、產生的自由基在反應區火焰中與從外面擴散進來的激發態氧原子或氧分子發生反應：
·CH + O → CHO+ + e
3、生成的正離子CHO+與氫火焰中大量水分子碰撞而發生分子離子反應：
CHO+ + H2O → H3O+ + CO
4、化學電離產生的正離子和電子在外加直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產生微電流，約10ˉ6～10ˉ14A。
5、在一定范圍內，微電流的大小與進入離子室的被測組分質量成正比，FID是質量型檢測器。
6、組分在氫火焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。
7、離子電流信號輸出到記錄儀，得到色譜流出曲線。
化合物中某些碳原子與雜原子相連，不能產生自由基CH·，而不產生響應。因此，帶有雜原子的化合物信號低于相應的烷烴，含雜原子越多，響應值越低。
三、特點：
1、優點：
（1）對碳氫化合物靈敏度高。
（2）線性范圍寬，基線穩定性好。
（3）檢測器死體積小，響應快。
（4）柱外效應幾乎為零。毛細管柱直接插至噴嘴，消除了柱后峰展寬效應。
（5）程序升溫時載氣流量變化不大。
（6）檢測器耐用，可靠性好，易使用。
2、缺點：
（1）對O2、N2、CO2、CO、H2O、H2S、CS2、HCN、NH3、NO、NO2、N2O3、CCl4、SiCl4、CH3SiCl3和SiF4等無機物及所有惰性氣體沒有響應或響應很小。
（2）對含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機物沒有響應或響應很小。
（3）樣品受到破壞，無法回收。
四、檢測條件：
1、毛細管柱插入噴嘴的深度：
毛細管柱插入噴嘴的深度對改善峰形十分重要。通常毛細管柱插入噴嘴口平面下1～3mm處。若太低，組分與噴嘴表面接觸會產生催化吸附，使峰形拖尾。若插入太深，會產生很大噪聲，靈敏度下降。
2、氣體種類：
（1）載氣：
載氣不但將組分帶入FID，同時又是氫火焰的稀釋劑。N2、Ar、He和H2等均可作FID的載氣。N2和Ar作載氣，靈敏度高，線性范圍寬。由于N2價廉易得，響應值大，是一種常用的載氣。
FID是質量型檢測器，峰高與載氣流量成正比，而且在一定的流量范圍內，峰面積不變。作峰高定量，又希望降低檢測下限時，可適當加大載氣流量。
（2）H2：
H2是保證氫火焰燃燒的氣體，N2稀釋氫火焰的靈敏度高于純氫火焰。H2與N2的流量比影響FID的靈敏度和線性范圍。
當N2流量固定時，隨著H2流量增大，響應值逐漸增大，增至一定的值后又逐漸降低。當N2流量不同時，最優的H2流量也不同，即H2與N2的流量有一個最優比值。當H2與N2的流量比最優時，不但響應值大，而且流量有微小變化時對信號的影響最小。
（3）空氣：
空氣作為助燃氣體，并為離子化過程提供氧氣，同進起著吹掃離子室的作用。空氣流量也影響靈敏度，隨著空氣流量增加，靈敏度漸趨穩定。
3、氣體純度：
作常量分析時，載氣、H2和空氣純度在99.9%以上即可。但作痕量分析時，一般要求在99.999%以上，空氣中的總烴含量小于0.1μL/L。氣源中的雜質會產生噪聲、基線漂移、假峰、柱流失和縮短柱壽命。
通常超純氮氣發生器產生的N2純度可達99.9995%，氫氣發生器產生的H2純度可達99.99999%。這些氣源用于FID痕量分析，基線穩定性好。
4、載氣、H2與空氣的流量比：
幾乎所有能氣化的有機物在FID上都有響應，正確控制載氣、H2與空氣的流量是完成分析工作的必要條件。
（1）載氣流量：
載氣流量通常根據柱分離要求進行調節。對于FID而言，適當增大載氣流量會降低檢測下限，從最優線性和線性范圍考慮，載氣流量低些為宜。
（2）氮氫比：
實驗表明，N2稀釋氫火焰的靈敏度高于純氫火焰。在要求高靈敏度如痕量分析時，調節氮氫比在1∶1左右往往能得到響應值的最大值。如果是常量組分的質量檢驗，增大H2流量，使氮氫比下降至0.43～0.72，雖然減小了靈敏度，但可使線性和線性范圍得到大的改善和提高。
（3）空氣流量：
空氣是氫火焰的助燃氣，為火焰化學反應和電離反應提供必要的氧氣，同時起著吹掃CO2和H2O等燃燒產物的作用。通常空氣流量約為H2流量的10倍。流量過小，供氧量不足，響應值低。流量過大，易使火焰不穩，噪聲增大。
一般在選定H2和N2流量后，逐漸增大空氣流量到基流不再增大，再過量50 mL/min即可。空氣流量通常為300～500mL/min。
一般比較合適的流量比為載氣：H2：空氣=（1～1.5）：1：（10～20）。
5、溫度：
FID為質量型檢測器，對溫度變化不敏感。但在程序升溫分析時，要特別注意基線漂移，可用雙柱進行補償，或自動補償裝置進行校準和補償。
在FID中，由于H2燃燒，產生大量水蒸汽。若檢測器溫度低于80℃，水蒸汽不能以蒸汽狀態從檢測器排出，冷凝成水，使高阻值的收集極電阻值大幅度下降，靈敏減小度，噪聲增加。若有氯代溶劑或氯代樣品時，易造成腐蝕。因此，FID溫度必須在120℃以上。
氣化室溫度變化時對FID性能既無直接影響也無間接影響，只要能保證樣品氣化而不分解即可。
6、極化電壓：
極化電壓的大小影響檢測器的靈敏度。當極化電壓較低時，離子化信號隨極化電壓的增加而迅速增大。當電壓超過一定的值時，增加電壓對離子化電流的增大沒有明顯影響。
正常操作時，極化電壓一般為150～300V。
7、電極形狀和電極距離：
有機物在氫火焰中的離子化效率很低，要求收集極的表面積必須足夠大，以收集更多的正離子，提高收集效率。
收集極的形狀有網狀、片狀和圓筒狀等，圓筒狀電極的收集效率最高。兩極之間距離為5～7mm時，往往可獲得較高靈敏度。圓筒狀電極的內徑一般為0.2～0.6mm。
噴嘴內徑小，氣體流量大，有利于組分的電離，檢測器靈敏度高。