限制質子交換膜燃料電池（PEMFCs）大規模應用的關鍵在于陰極Pt基氧還原（ORR）電催化劑的稀缺性，負載在碳載體上的氮（N）配位過渡金屬單原子或雙原子催化劑是一類潛在的替代催化劑。然而，大多數的單原子和雙原子催化劑都存在穩定性差的嚴峻挑戰。陰離子配位可以調控雙原子催化劑的電子結構，從而實現電催化性能的調節。N是最常見的配位陰離子，而磷（P）配位很少用于調控配位結構。另一方面，P配位通常可以實現電催化活性的增強，但是卻忽略了對穩定性的影響。Fe基雙原子催化劑是用于PEMFCs最有效的組合催化劑，如Fe-Co催化劑等。大多數的研究都集中在N配位Fe-Co雙原子催化劑上，為了考察P配位的影響，有必要合成出特定結構的P/N共配位的雙原子位點催化劑，但是仍然存在巨大的挑戰。
鑒于此，北京航空航天大學水江瀾教授等人提出了一種可控合成N/P共配位Fe-Co雙原子位點催化劑的新方法，相比于單獨N配位Fe-Co雙原子位點或者Fe單原子位點，表現出卓越的燃料電池穩定性。該項研究提供了一種改善雙原子催化劑穩定性的新策略。
本文要點：
1) 首先分別使用C34H28Cl2CoFeP2分子作為Fe/Co/P前驅體和ZIF-67作為N/C前驅體合成出N/P共配位Fe-Co雙原子位點催化劑，該“前驅體預選擇”策略可以保證Fe-Co雙原子活性位點的均勻分布，電鏡和光譜結果表明每一個活性位點都由FeCoN5P1組成；
2) 進一步合成出具有FeCoN6和FeN4位點的催化劑，用于比較P配位的影響，與FeN4和FeCoN6相比，P配位降低了FeCoN5P1中Fe和Co的形成能，導致FeCoN5P1/C表現出更穩定的活性位點，從而使PEMFC性能更穩定。
3) 然而，與單原子位點催化劑上的現象相反，由于P對ORR中間體的強烈吸附，將P添加到N配位的Fe-Co雙原子中會降低其ORR活性。
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Yinuo Wang, et al., Catalysis stability enhancement of Fe/Co dual-atom site via phosphorus coordination for proton exchange membrane fuel cell. Nano Res. https://doi.org/ 10.1007/s12274-021-3966-y.
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2. Nano Research：穩定在β-FeOOH納米管上的Au單原子實現高效氮還原
電化學氮氣還原反應（NRR）是一種環境友好的將電能轉化為NH3的方式。由于N2在電解質中的難溶性、催化劑差的N2捕捉能力以及競爭性析氫反應的存在，開發高性能的電催化異相催化劑是具有挑戰性的。最近，單原子催化劑（SACs）在NRR反應中得到了廣泛的關注，這主要得益于其暴露的高原子利用率，尤其是Au SACs表現出卓越的活性。此外，Fe基材料在催化NRR中也表現出優異的性能，因此利用Fe基材料錨定Au單原子至關重要。
鑒于此，天津理工大學張志明教授和中科院大連化學物理研究所張江威副研究員等人在多孔β-FeOOH納米管上錨定Au SACs（Au-SA/FeOOH），可以在溫和的條件先高效電催化NRR反應，通過結合多孔金屬氧化物和SACs的優勢實現了NRR性能的增強。
本文要點：
1) 通過簡單的沉積法直接在β-FeOOH納米管上錨定Au SACs，實現了Au-SA/FeOOH的制備，球差電鏡和同步輻射吸收光譜證實了Au在β-FeOOH納米管上的原子級分散狀態；
2) 用于NRR電催化時，Au-SA/FeOOH可以實現高達2860 μg?h?1?mgAu?1的NH3產率，在-0.4 V (vs. RHE)電位下的法拉第效率為14.2%，優于大多數已報道的Au基催化劑
3) 實驗和密度泛函理論計算結果表明，Au-SA/FeOOH可以顯著增強N2分子的吸附能力，通過定向電子傳輸和優異的傳質能力的協同作用卓越的NRR活性。
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Hao Sun, et al., Porous β-FeOOH nanotube stabilizing Au single atom for highefficiency nitrogen fixation. Nano Res., https://doi.org/10.1007/s12274-021-3937-3.
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3. Nature Catalysis：MgO(111)納米片上原子級分散的銥催化苯-乙烯偶聯反應
單原子催化劑（SACs）由于具有獨特的結構和性能，因而在催化領域受到了廣泛的關注。最大化的金屬分散度不僅提高了貴金屬的利用率，而且還為活性中心提供了非常規的幾何和電子結構，使得單原子分散金屬催化劑具有獨特的催化性能。雖然人們在開發合成方法和描述催化行為方面做了大量研究，但是在原子尺度上理解單原子分散催化劑的結構-功能關系仍然是一個挑戰。其難點在于控制和表征單個原子周圍的配位環境，而其在很大程度上決定了催化性能。這一難題主要有以下因素導致：（1）載體表面的不均一性，例如結合位點（角、邊和面）、缺陷位點（空位、臺階、晶界等）和非晶態結構（水合層、非晶態載體等）；（2）傳統催化劑制備方法涉及的表面化學的復雜性；（3）單原子的動態行為；（4）缺乏可用的表征技術來探測與單原子直接結合的配體原子（主要是C、N和/或O）。因此，配體（載體）和金屬中心之間的相互作用有待進一步的深入理解。
鑒于此，上海科技大學劉朋昕研究員和瑞士蘇黎世聯邦理工大學Christophe Copéret教授等人成功合成出具有精準配位結構的高度分散的Ir(III)催化劑，在苯和乙烯偶聯形成苯乙烯的反應中顯示出獨特的催化性能，與產生乙苯的常規均相和非均相Ir催化劑形成鮮明對比。本研究不僅開發了一種制備結構精確單原子分散催化劑的方法，而且在原子尺度上剖析了活性中心的表面配位結構，發現了特殊表面化學狀態導致的奇特催化活性。
本文要點：
1) 使用二維納米MgO單晶作為載體，可以保證載體表面結構的長程有序和規整性，利用表面金屬有機化學方法，將單核銥配合物接枝在載體表面，經過后續處理得到兩個催化劑：低負載量時銥為單原子分散，高負載量時銥為團簇（單原子、雙原子、三原子等物種），并通過詳細的結構表征，證實載體和制備方法的設計是均一配位環境的保證；
2) 與銥基均相催化劑和其他單原子分散銥催化劑相比，新型催化劑在苯-乙烯偶聯反應中表現出完全不同的催化活性，可以高選擇性地得到苯乙烯產物；
3) 固態核磁、同位素標記等實驗說明反應通過C–H鍵活化，烯烴插入和β氫消除發生，揭示了氧化鎂極性晶面的表面電場對催化性能的影響；
4) 最后還評估了該催化劑的穩定性，發現在1 wt.% Ir/MgO-cal的催化苯-乙烯偶聯反應中，轉化率在至少三個小時內隨時間線性增加，提出了工況下表面團簇動態解離的可能性。
Pengxin Liu, et al., Atomically dispersed iridium on MgO(111) nanosheets catalyses benzene-ethylene coupling towards styrene. Nat. Catal., https://doi.org/10.1038/s41929-021-00700-3.
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4. Applied Catalysis B：缺陷工程錨定Pt單原子實現高活性析氫電催化
隨著藥物化學的快速發展，人類對各類疾病的治療和抵抗能力得到了顯著的改善。然而，在藥物的研發過程中，所產生的廢水中會殘留大量的藥物殘存物，會造成嚴重的環境污染問題。作為最常見的抗生素藥物，環丙沙星和布洛芬常常殘存在于地表水和地下水之中，而如何去除這些污染物是有待解決的重要科學難題。在眾多降解有機藥物的方法中，高級氧化法（AOPs）是一種被廣泛應用且具有普適性的水體保護方法之一。然而，仍然存在納米顆粒容易團聚、活性差等難題，并且使用壽命也往往較低。因此，如何開發高效、穩定且低成本的AOPs催化劑，是目前亟需突破的一項有機藥物污染物降解的關鍵性科學難題。
鑒于此，北京工業大學隋曼齡教授、盧岳副教授和印度Kalasalingam研究教育學院的Meenakshisundaram Swaminathan教授等人首次開發出一種石墨烯復合的Fe3O4基W、V雙原子氧化物催化劑（SMAO-MrGO-ED），能夠高效降解環丙沙星和布洛芬污染物，為高效降解有機藥物污染物催化劑的開發提供了新的思路。
本文要點：
1) 利用球差矯正透射電子顯微鏡和X射線吸收譜測試表明，所合成的催化劑中W和V元素以單原子金屬氧化物形式錨定在Fe3O4基體表面，其中W元素主要占據Fe3O4中的Fe2+位置；
2) 瞬態光電流響應和紫外可見吸光光譜結果表明，W和V元素的錨定極大提升了催化劑的電子空穴分離能力并改善了催化劑的禁帶寬度，電子自旋共振測試結果表明該催化劑在進行光催化反應時產生的大量O2??是其能夠高效降解環丙沙星和布洛芬的直接原因；
3) 與其他光催化有機藥物的催化劑相比較，本工作開發出的Fe3O4基W、V雙單原子氧化物光催化劑擁有對環丙沙星和布洛芬的最高降解效率，對這兩種污染物的降解效率分別為98.43%和98.12%。同時在5次循環反應后其催化性能沒有發生顯著的下降。
Karuppaiah Selvakumar, et al., Single metal atom oxide anchored Fe3O4-ED-rGO for highly efficient photodecomposition of antibiotic residues under visible light illumination. Appl. Catal. B, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120740.
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5. Nature Communication：基底應變調控CuN2C2單原子位點的原位幾何畸變和氧還原活性
單原子催化劑（SACs）在氧還原、析氧和二氧化碳還原等眾多能量轉換反應中表現出獨特的催化性質。最近的研究表明，這些SACs中的活性中心在反應過程中會發生組成和結構的變化，進而對催化反應的活性、選擇性和穩定性產生影響。但目前的研究尚未建立起活性中心結構與其原位變化之間的聯系，因此無法從材料設計的角度對催化劑性質進行調控。此外，碳基底對SACs的性能也會產生重要的影響，但是碳基底結構與原位催化行為之間的關系尚未引起人們的重視。石墨烯和碳納米管（CNT）具有均勻的sp2雜化碳骨架結構，為研究SACs的結構-性能關系提供了理想的模型。與石墨烯相比，CNT具有更多的sp3類C原子和應變的C-C鍵。彎曲的碳基底可能導致活性位點的動態演變，從而調控SACs的催化過程。
鑒于此，哈爾濱工業大學杜春雨教授等人對生長在不同曲率石墨化碳上的Cu SA位點進行研究，發現碳基底的彎曲應變可以通過調控SACs在反應中的畸變程度對氧還原催化活性進行調控，這項工作發展了SACs在碳基底方面的結構-性能關系，并為其未來的設計和活性提升提供了重要的理論指導。
本文要點：
1) 借助量子化學計算和原位XAFS分析發現，在催化ORR反應時含氧物種沿軸向吸附在Cu原子上，改變了Cu原子所處的配位場引起結構畸變，使得原本近乎平面的CuN2C2位點轉變為四方錐結構，而這種結構畸變程度受到載體內應變的調控作用。在平面結構的石墨烯上，Cu原子的軸向位移導致周圍原子局部彎曲應變提升，能量上不利，因此畸變較弱；在彎曲程度較大的小管徑碳納米管上，Cu原子的軸向位移反而會降低周圍原子的局部曲率，釋放內應變以穩定體系，能量上更有利，因此畸變明顯；
2) 這種結構畸變對Cu所成的化學鍵造成影響，并進一步影響了經由化學鍵發生的活性中心向吸附物種的電荷轉移。在畸變最小的石墨烯上，Cu和吸附含氧物種之間作用弱，電荷轉移受限；在畸變最大的小管徑碳納米管上，Cu和N之間化學鍵被拉長而削弱，電荷轉移也受限，因此在適中管徑的碳管上能保證Cu與吸附物種之間建立起較強作用的同時不過分削弱原有配位鍵，使得活性位點向吸附物種轉移電荷最大化，催化劑活性最佳；
3) 最佳的CuN2C2位點位于直徑為8 nm的碳納米管上，相比于石墨烯，其活性提高了6倍。
Guokang Han, et al., Substrate strain tunes operando geometric distortion and oxygen reduction activity of CuN2C2 single-atom sites. Nat. Commun., https://doi.org/10.1038/s41467-021-26747-1.
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6. Angew. Chem.：嵌入在RuO2球中的Co單原子作為雙功能析氫和析氧電催化劑
由于電解水陰極析氫（HER）和陽極析氧（OER）反應的動力學緩慢，因此必須發展高效的電催化劑以促進水的加速電解。相比于昂貴的Ir基和Pt基催化劑而言，Ru基催化劑最近在OER和HER領域引起了廣泛關注。然而，大多數的Ru基催化劑制備方法復雜，并且在OER條件下會被嚴重氧化和溶解，導致穩定性較差，因此必須設計新型Ru基催化劑解決這個難題。單原子催化劑由于具有高的原子利用率在催化領域引起了廣泛的興趣，尤其是單原子可以調控貴金屬催化劑周邊原子的電子結構和局部原子構型，從而實現電催化性能的增強。
鑒于此，清華大學陳晨教授等人通過一步水熱法合成出一種嵌入在RuO2球中的Co單原子催化劑（Co-SAC/RuO2），實現了卓越的堿性OER和酸性HER性能，揭示了Co單原子在調控RuO2電子結構方面的獨特作用。
本文要點：
1) 首先通過一步水熱法合成出Co-SAC/RuO2，通過球差電鏡、同步輻射等表征手段證實了嵌入在RuO2球中的Co單原子結構；
2) Co單原子的嵌入可以調控周邊Ru原子的電子結構，從而實現HER和OER性能的增強，在1.0 M KOH電解質中，Co-SAC/RuO2在10 mA cm-2電流密度下的OER過電位僅為200 mV，在0.5 M H2SO4電解質中的HER過電位為45 mV，并且均可以穩定地循環超過20小時；
3) 實驗和密度泛函理論（DFT）計算結果均表明，與RuO2相比，摻入Co單原子后，可以降低Co-SAC/RuO2的HER和OER的能壘，從而實現活性的增強。
Khadim Shah, et al., Cobalt single atom incorporated in ruthenium oxide sphere: A robust bifunctional electrocatalyst for HER and OER. Angew. Chem. Int. Ed., doi: 10.1002/anie.202114951.
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7. Angew. Chem.：在正一價鋅位點上合理設計質子供給中心促進CO2電還原動力學
通過可再生能源耦合的電化學CO2還原反應（CO2RR）為CO2轉化成高附加值化學品提供了一條有潛力的途徑。其中，CO作為CO2RR反應的重要還原產物，可廣泛應用于各種多碳化學品的工業化生產。然而，由于緩慢的水解離反應動力學導致的質子供給速率低，涉及多電子和質子轉移的電化學CO2RR反應過程受到了選擇性差和產率低的極大限制。因此開發高效穩定的電催化劑用于CO2RR迫在眉睫。
鑒于此，浙江大學侯陽教授等人以金屬氮碳（M-Nx/C）催化劑為研究對象，通過一種熔融鹽輔助的全固相合成策略，設計并開發了一種全新的具有原子級分散的正一價Zn-N3+1活性位點的鋅-氮-碳納米片（Zn/NC NSs）催化劑，大幅度提升了電催化CO2RR反應動力學，為探索高效的單價單原子催化劑開辟了新的途徑。
本文要點：
1) 首先通過密度泛函理論（DFT）計算預測，Zn/NC NSs中的扭曲Zn-N3+1活性位點可以促進水解離過程并加速質子的供給，從而促進*CO2的質子化過程，降低COOH*中間體形成的能量勢壘，最終促進CO2RR性能的提升；
2) 然后采用熔融鹽輔助固相熱解法具有豐富Zn-N3+1活性位點的氮摻雜碳納米片，同步輻射吸收光譜等結構表征結果表明，Zn/NC NSs催化劑的活性位點是扭曲的Zn-N3+1結構，其中Zn物種為+1價，在扭曲的Zn-N3+1結構中，中心Zn(I)原子與四個氮原子發生配位，其中三個氮原子位于同一邊的石墨邊緣，另一個特殊的氮原子位于另一石墨邊緣。由于兩個石墨邊緣由Zn-N3+1位點連接，導致了Zn-N3+1位點呈現出扭曲結構，并且該扭曲結構也穩定了正一價Zn(I)原子的存在；
3) 該Zn/NC NSs電催化劑具有優越的CO2RR催化性能，在高達50 mA cm-2電流密度下，展現出約95%的CO法拉第效率、以及出色的催化穩定性；
4) 原位紅外光譜結果進一步證實，在合理設計的質子供給中心上，扭曲的Zn-N3+1結構在*CO2到*COOH的決速步中加速了CO2活化和質子化；
5) 由Zn/NC NSs作為陰極的Zn-CO2電池可以實現1.8 mW cm-2的最大功率密度。
Jiayi Chen, et al., Promoting CO2 electroreduction kinetics on atomically dispersed monovalent Zn(I) sites by rationally engineering proton-feeding centers. Angew. Chem. Int. Ed., doi: 10.1002/anie.202111683.
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8. Angew. Chem.：氮雜環卡賓配位的Cu單原子位點實現高效甲烷電合成
發展高效的電催化CO2還原（CO2RR）到CH4的催化劑因其有望促進實現間歇性的可再生電能存儲而備受關注。分子催化劑可以模擬生物酶的高的催化活性和選擇性，且分子結構容易調控，在催化領域頗受青睞。N-雜環卡賓（NHC）是一種具有很強的σ供能能力的配體，可以調整主體元素的電子結構，在CO2RR中具有極大的潛在應用價值。然而，目前大多研究都是基于NHC對于金屬團簇和顆粒的修飾，對于具有特殊電子結構的單原子位點催化劑的耦合則鮮有報道。
鑒于此，清華大學王定勝教授等人以Cu單原子為研究對象，通過原位封裝策略，構建了金屬有機骨架 (MOF)封裝的NHC配位的Cu單原子位點催化劑，并用于高效的甲烷電合成，為甲烷的工業電合成提供了一種潛在的催化劑材料
本文要點：
1) MOF封裝的NHC配位的Cu單原子位點催化劑（2Bn-Cu@UiO-67）在電催化CO2還原到甲烷中具有極大的優勢。一方面，2Bn能夠通過金屬-碳鍵緊密的錨定Cu單原子，并利用其本身的給電子效應提高金屬表面的電荷密度，進而從根本上賦予了CO2超高的甲烷化能力。另一方面，MOF 基體不僅可以增強CO2分子捕獲能力，而且互連MOF 孔道可以提供多個微反應腔，進而增加每個催化中心附近的氣態反應物的可用性；
2) 該2Bn-Cu@UiO-67在電化學CO2到CH4中表現出高的活性和選擇性。在-1.5 V下CO2RR到CH4的法拉第效率（FE）高達81%，相應的電流達到420 mA cm-2。值得注意的是，CH4的FE在較寬的潛力范圍內保持在70%以上，并實現了前所未有的16.3 s-1的周轉頻率（TOF）；
3) 原位紅外和拉曼分析結果表明，2Bn-Cu@UiO-67可有效的促進CO2到CH4中間體的產生，并且催化劑的結構在電解過程中能夠基本維持穩定；
4) 密度泛喊理論計模擬進一步表明NHC的σ捐贈特性使Cu單原子表面電子密度的富集促進*CHO中間體的優先吸附，有利于電催化CO2到CH4路徑的高選擇性發生。
Shenghua Chen, et al., MOF encapsulating N-heterocyclic carbene-ligated copper single-atom site catalyst towards efficient methane electrosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.202114450