氣液色譜聯合分析煤油共煉產物族組成

方案優勢

HPLC作為一種較準確的油品烴族組成分析方法多年來一直受研究者關注。它是近年發展迅速的一種高效靈敏分離分析方法。流動相采用液態，分析基本不受溫度控制，沒有樣品損失，不破壞樣品組成，在高沸點重質油類化合物族組成分離分析方面有獨到的優勢。

采用標準

相關標準

方法/原理/步驟

　　實驗過程

　　煤油共煉反應器條件：溫度450℃；氫壓4MPa；加溫時間30 min；煤樣、催化劑、渣油等詳見后述；裝料：100 g。

　　HPLC分析

　　分析條件：檢測波長為254nm，流動相為己烷，流速為1. 0 mL/min。己烷萃取液分析：烷烴由示差檢測器檢測、芳烴系紫外檢測，待1 - 5環芳烴色譜峰結束后，旋轉“反沖“閥，非烴由色譜柱頭反沖為一個整峰析出。

　　烷烴WS%以色譜外標法測定，計算公式如下：

　　式中WR- i%、Ai、Fi分別代表1 - 5環的各環芳烴及非烴含量、對應的色譜峰面積及定量因子(Fi )。

　　甲苯萃取液分析：將甲苯萃取液溶于己烷中，以重量法測定乙烷不溶物即瀝青質含量，此含量的分母基數為凈樣品加甲苯，故以W P -I%表示；己烷溶液的HPLC分析同于前面所述。烷烴含量以WS - I%表示，芳烴(1環)的含量Wr - 1 - I%。這些僅是過渡值，待甲苯含量WI0%測定(GC分析)后再校正。對甲苯液的計算分兩步：

　　第一步：Wr - 1 - I%的獲得由下式，式中Ai、Fi的意義同于上式。

　　第二步系最終值的獲得：以GC法獲甲苯含量(占凈樣品及溶劑甲苯)，以WI0%(占總量)表示。瀝青質、烷烴占凈樣品(不含甲苯，即最終測定值)以Wp - en%、WS - en%表示，其計算如下：

　　HPLC分析中，樣品的1環的峰面積響應值包括溶劑甲苯及樣品(凈)本身的1環，凈樣中芳烴l環的沸點遠高于甲苯的沸點，芳烴1環“應該對應”的響應值Al - n應該為：

　　芳烴及非烴占凈樣品的最終值計算：

　　式中的Wrl - en%、Fl為1環芳烴的最終值及定量校正因子，Ai、Fi為2 - 5環芳烴及非烴的原色譜峰面積及對應的定量校正因子。

　　GC分析載氣：N2 60 mL/min；空氣量400mL/min；尾吹H2 30 mL/min；程序溫控：5 min達40℃，28 min達320℃，18 min達520℃。在GC分析中，因采用氫火焰檢測器，烴類的定量校正因子為l，以峰面積內部歸一法得甲苯含量(占凈樣品加溶劑甲苯)。

儀器設備

　　蘭博series4060高效液相色譜儀；配有蘭博示差檢測器、紫外檢測器；色譜分析柱：AP NH20.46 cm X 25 cm。蘭博氣相色譜儀，配有氫火焰檢測器、色譜分析柱：酸性ChromoSorb單體，固定液為UCW982；0. 2 cm X 50 cm；煤油共煉反應器：25 mL管彈反應器配有密封、通氣及沙浴裝置。

結果與討論

　　高分辯的HPLC/GC分離分析由于采用了高理論塔板數的分離柱、適宜的操作條件，各樣得以高分辯的分離，典型分離譜圖示于圖1、圖2。

　　圖1 HPLC分離譜圖

　　色譜條件：紫外檢測器；

　　樣品編號W133

　　峰序：1-一環芳烴；2 -二環芳烴；3 -三環芳烴；4 -四環芳烴；5 -五環芳烴；6 -非烴

　　圖2 GC分離譜圖

　　色譜條件：

　　樣品編號W133；

　　峰序：1 -甲苯；2 -其余樣品

　　烴族族組成與煤樣、催化劑的選擇的關聯

　　在相同反應條件下，對汾西煤等擔載與不擔載催化劑的實施處理并跟蹤分析，所獲規律如下：

　　1、相同催化劑及擔載量，不同煤樣，所得產品的族組成不相同。例如，均為擔載l% FeSO4加尿素的汾西煤、依蘭煤、神木煤，所得烷烴含量分別為7.021、70.341、17.906，因此選擇煤種是煤油共煉的主要前提。

　　2、相同煤樣，不同催化劑，所得產品的族組成亦很不相同。例如汾西煤，擔載催化劑分別為FeSO4、FeSO4 + Na2 S、NH4FeSO4、FeSO4加尿素時，所得烷烴含量分別0. 101%、0. 151%、4. 404%、7.021%。

　　3、種煤樣加催化劑后，明顯與原煤不同，產物中的非烴大幅度的提高。例如依蘭煤被擔載四種催化劑后，非烴的含量達4. 603%、13. 346%、18.311%、4. 376%。而其原煤僅為0. 992，催化劑的雜原子在共煉中參與了反應。

　　烴族組成與煤油共處理條件的關聯

　　選山東某地的煤、河北省某煉油廠的催化裂化油(CCR)共處理，煤油比(r)為1/2、2/1，擔載1%催化劑：FeSO4加尿素。氣氛(g)、氣壓(MPa)、溫度(t)與產物族組成的關聯列于表，樣品為甲苯抽提物。表l的結果表明如下幾點：

　　1、油種類、擔載催化劑固定時，煤油2結的比值(r)對產品族組成影響很大；例編號W133和編號W202的實驗條件僅是"不同，分別為1/2及2/1，僅以絕對值偏差作計算統計，兩產品八項偏差均值高達51.12%。

　　2、在煤油種類、比值及擔載催化劑固定時，溫度(t)參數，對產品族組成的影響也大。如W223、Wll3、W253與W133的實驗僅是溫度(t)參數不同，分別是375、425、450和400(℃)，以Wl33和W253比較，偏差均值達28.7l0%。

　　3、在煤油種類、比值、擔載催化劑固定時，僅變動氣氛(g)對產品組成的影響較小，W32和W142僅所用氣氛(g)不同，分別為N2和H2，其偏差均值為12.896%

　　4、僅變動氣壓(p)參數，對產品組成的影響最小。