我國學者在硼自由基催化不對稱合成方面取得進展

　　在國家自然科學基金項目（批準號：22293011、22171253、22325107、21971226）等資助下，中國科學技術大學汪義豐教授、傅堯教授和張鳳蓮副教授聯合研究團隊在硼自由基催化不對稱合成研究方面取得進展，研究成果以“硼自由基催化的不對稱環異構化反應（Boryl radical catalysis enables asymmetric radical cycloisomerization reactions）”為題，于2023年12月1日發表在《科學》（Science）雜志上。論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg1322。

圖 手性氮雜環卡賓-硼自由基的設計及其催化的不對稱環異構化反應

　　手性化合物廣泛應用于醫藥、農藥、材料等領域，開發結構或功能新穎的手性催化劑和不對稱反應是手性分子合成的關鍵。以自由基物種為手性催化劑的不對稱反應，在基元反應、催化模式及官能團兼容性等方面不同于過渡金屬催化、有機小分子催化和酶催化，有望為手性化合物的合成提供新思路。然而，大多數有機自由基極其活潑，不利于構建有效的催化循環，難以通過結構修飾調控其手性環境。

　　針對上述挑戰，該團隊設計了一類新穎的手性氮雜環卡賓-硼自由基催化劑。其前體制備簡單、結構豐富、易于修飾，為不對稱反應的手性調控提供了基礎。該手性硼自由基表現出優異的催化性能，通過對炔烴的選擇性加成、氫原子轉移、分子內環化和消除四個基元步驟，構建了全新的硼自由基催化循環。在自由基環化步驟，氮雜環卡賓上的手性組分建立了手性環境，有效控制自由基中間體的對映選擇性。通過量子化學計算、電子順磁共振譜、氘代標記實驗等多種手段，闡釋了催化反應機理和立體選擇性來源，實現了對催化過程的精準調控。上述研究成果為不對稱催化合成提供了一種新的設計思路和反應模式。