萃取方式、鹽濃度和pH：SPME的操作方式有兩種，一種為頂空萃取方式，另一種為浸入萃取方式，實驗中采取何種萃取方式主要取決于樣品組分是否存在蒸氣壓，沒有蒸氣壓的組分只能采用浸入方式來萃取。
在萃取前于樣品中添加無機鹽可以降低極性有機化合物的溶解度，產生鹽析，提高分配系數，從而達到增加萃取頭固定相對分析組分的吸附的目的，一般添加無機鹽用于頂空方式，對于浸入方式，鹽分容易損壞萃取頭。此外調節樣品的pH可以降低組分的親脂性，從而大大提高萃取效率，注意pH值不宜過高或過低，否則會影響固定相涂層。
