全釩氧化還原液流(VRB)電池是一種環保及大容量可深度充放電的儲能電池。VRB不僅可以作為太陽能、風能等可再生能源的發電系統配套儲能設備,而且還可以作為電網的調峰裝置,提高輸電質量,保障電網安全,已在日本、美國、加拿大和澳大利亞等國得到示范運行。雙極板作為VRB的主要部件之一,具有收集電化學反應所產生的電流以及分隔正負極電解液的作用。VRB中,電解液為釩離子的硫酸溶液,具有很強的腐蝕性;同時,V5+具有較強的氧化性,因此雙極板除具有良好的導電性之外,還必須具有很強的耐化學和電化學腐蝕性。常用的雙極板是碳素復合材料,它是碳材料和高分子的混合物。常用的高分子有聚乙烯、尼龍、聚丙烯(PP)、橡膠修飾的聚丙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等,高分子的加入可以幫助導電填料形成導電網絡骨架,并提高雙極板的耐腐蝕性能。最近的報道中氟橡膠材料較為常見,但是用氟橡膠作為基體材料加工成型難度較高且制得的雙極板的導電性能并不高,這將直接影響VRB的能量效率。為保證導電填料在雙極板內有很好的分散性,這就要求在選擇高分子時除了考慮高分子本身具有良好的耐化學腐蝕性和電化學腐蝕性外,還必須考慮高分子與導電填料之間的相容性。在VRB中雙極板的腐蝕主要是化學反應過程中產生的活性氧原子對碳的侵蝕,如果石墨與高分子之間結合緊密,則碳的流失將在一定程度上得到降低。馬來酸酐接枝聚丙烯(g-PP)是在非極性的分子主鏈上引入了強極性的側基馬來酸酐,能夠增進極性材料與非極性材料粘接性和相容性,從而增強導電填料在高分子基體中的分散,提高導電塑料的導電性能和耐腐蝕性能。
研究選用PP和g-PP作為基體,鱗片石墨(GP)為導電填料,成功地制備了導電性能好且具有良好耐腐蝕性的VRB用導電雙極板。g-PP的加入使GP在高分子基體中分散得到提高,顯著提高了導電填料與高分子基體之間的相容性;復合雙極板的電導率和腐蝕電流均滿足VRB用雙極板的要求。
表1 Tafel 腐蝕動力學分析
將一定量的GP、PP、g-PP和二甲苯置于三頸瓶中充分攪拌后,加熱至回流溫度,持續回流一段時間后,用溶劑將產物析出、抽濾,真空干燥,得到疏松狀的溶液插層復合物。將上述復合物熱壓成型,得到導電復合材料的板材。
圖5 雙極板的恒電位氧化曲線
(1)動電位極化曲線測試從圖4中可以看出,自制雙極板與商用雙極板(HF)相比較,自腐蝕電位Ecorr幾乎沒有發生變化,且隨著電壓的增加,雙極板發生了陽極鈍化,這說明雙極板的腐蝕主要是析氧腐蝕。對雙極板進行Tafel自腐蝕動力學分析,分析結果如表1,自制雙極板的自腐蝕電流Icorr與商用雙極板的自腐蝕電流Icorr相比較低,而且可以看出隨著g-PP含量的增加,雙極板的自腐蝕電流Icorr呈現先降低后增加的趨勢,實驗表明,g-PP含量為20%時雙極板的自腐蝕電流最低,也就是說,此時雙極板的抗腐蝕能力最強。
圖6 雙極板的循環伏安曲線
(2)恒電位氧化曲線測試雙極板的恒電位氧化曲線如圖5所示,從圖5可以看出,隨掃描時間的增加,雙極板在1.2V下的電化學腐蝕電流先迅速下降,之后經過過渡態進入穩態,此外,還可以看出,商用碳板(HF)的腐蝕電流最大,也就是說如果將商用碳板作為雙極板使用,雙極板很快會被腐蝕,且一旦被腐蝕將會造成晶間腐蝕或小孔腐蝕等,導致腐蝕速率進一步增加;相反,自制復合雙極板的腐蝕電流較小,使用壽命較長。g-PP含量為20%時,雙極板在1.2V下的腐蝕電流接近最低,數值約為1.9×10-3A·cm-2。
圖7 雙極板的交流阻抗譜圖
(3)循環伏安曲線測試從圖6中可以看出商用碳板(HF)的循環伏安曲線有較完整的V(Ⅱ)與V(Ⅲ)、V(Ⅳ)與V(Ⅴ)的轉化峰,且可逆性良好,也就是說,商用碳板的活性高,如果將它作為雙極板在液流電池中使用,較易被腐蝕;相反,自制雙極板的可逆性較差,說明自制雙極板的活性偏低;此外,雙極板的正極析氧峰為a,析氧電位較高,說明雙極板不易被析氧腐蝕。從雙極板活性低且析氧電位高兩方面考慮,g-PP含量為20%時雙極板的耐腐蝕性能最好,這與前面所得結果相符。
(4)交流阻抗(EIS)測試圖7和圖8是雙極板三電極體系中的EIS圖譜和等效電路擬合圖。從圖7中可以看出,雙極板的阻抗圖均在中頻區有一個較大的半圓,低頻區為一條直線。且隨著gPP含量的變化,交流阻抗復數圖呈現出了一定的規律性,即中頻圓弧的半徑先變大后變小,這可能與電化學反應活性的高低有一定的關系。
圖8 雙極板的等效電路譜圖
(1)雙極板的導電性能與GP的含量呈正比;當雙極板中GP含量一定時,在一定范圍內雙極板的導電性能與g-PP的含量呈正比。
(2)g-PP的加入不僅使得GP均勻地分散到高分子基體中,形成了完整的導電網絡結構,而且使GP與高分子之間形成緊密的結構,提高了雙極板的抗腐蝕性能。
(3)動電位、恒電位、循環伏安和EIS的電化學分析表明:自制雙極板的抗腐蝕性能明顯高于商用碳板的抗腐蝕能力;且當PP、g-PP、GP的含量比為1∶2∶7時,不但雙極板的導電性能與電極(聚丙烯腈基石墨氈)相當,可以很好地起到收集電流的作用,而且雙極板的綜合性能最佳,滿足了VRB雙極板的使用要求。