1.土壤樣品分析指標、配套分析方法及方法檢出限
統一規定分析54項指標后制作地球化學圖及其他圖件，同時提供巨量的基礎數據。所分析的54項指標是在1：20萬區域化探全國掃面計劃中規定分析的Ag、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、F、Hg、La、Li、Mn、Mo、Nb、Ni、P、Pb、Sb、Sn、Sr、Th、Ti、U、V、W、Y、Zn、Zr、Si、Al、Fe、K、Na、Ca、Mg 39 種元素的基礎上，考慮農業和環境的研究需要，增加分析 Br、C、Ce、Cl、Ga、Ge、I、N、Rb、S、Sc、Se、Tl 13種元素及有機碳（Org.C）和pH值2項指標。
從土壤樣品特點來看，在同一地球化學景觀內其元素的地球化學背景值變化不是很大，為了能反映出地球化學背景變化，就要求分析方法的準確度和精密度要高，其最為重要的一點是要求更低的方法檢出限。
在實際樣品分析中，以DZ0130.6—94“《地質礦產實驗室測試質量管理規范》——1：5萬和1：20萬化探樣品分析質量要求和檢查辦法”、國際地球化學填圖計劃中的質量要求和中國地質調查局制定的現在正在執行的“覆蓋區多目標地球化學調查樣品測試及質量監控暫行規定”為基礎，同時根據實際分析約20多萬件1：20萬區域化探掃面樣品中的39種元素、全國環境監控網絡樣品中的50 多種元素、多目標地球化學調查樣品中的54項指標、部分國際地球化學填圖計劃樣品中的71種元素和中國76種元素地球化學制圖樣品中的69種元素所采用的配套分析方案及分析質量監控系統，結合實驗室儀器裝備現狀，制定了用于浙江省多目標地球化學調查土壤樣品中54項指標配套分析方案和分析質量控制系統。該分析系統由以先進的現代大型分析儀器等離子體質譜儀（ICP-MS）、等離子體光學發射光譜儀（ICP-OES）和X射線熒光光譜儀（XRF）為主體，結合其他多種專用分析儀器所組成。
表2-3給出了所要求的方法檢出限及其配套分析方法。
2.土壤樣品中54項指標配套分析方案方法簡介
（1）等離子體質譜法測定Bi、Cd、Ce、Co、La、Mo、Nb、Pb、Sb、Sc、Th、Tl、U、W、Y
稱取0.2500～0.5000g樣品用HF、HNO3、HClO4和王水分解，以1000倍總稀釋倍數，在2%HNO3介質中，以103Rh作為內標元素，采用內標法直接用等離子體質譜儀測定土壤樣品中的15種痕量和超痕量元素。該分析方法的方法檢出限（以12 次過程空白（或樣品空白）測定值的6s計算，單位：mg/kg）為Bi0.010、Cd0.019、Ce0.27、Co0.010、La0.25、Mo0.014、Nb0.024、Pb 0.91、Sb 0.026、Sc 1.3、Th 0.006、Tl 0.004、U0.013、W 0.015、Y0.23。
（2）等離子體光學發射光譜法測定 Al、Be、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、P、Ti、V、Zn
表2-3 浙江省農業環境地質調查所要求的方法檢出限及配套分析方法
注：分析方法ICP-MS等離子體質譜法；XRF X射線熒光光譜法；ICP-OES等離子體光學發射光譜法；HG-AFS氫化物-原子熒光光譜法；GF-AAS 石墨爐原子吸收光譜法；ISE 離子選擇性電極法；CV-AFS 冷蒸氣-原子熒光光譜法；ES 發射光譜法；COL催化分光光度法。
稱取0.250 0～0.500 0g樣品用HF、HNO3、HClO4和王水分解后，直接用等離子體光學發射光譜法測定樣品溶液中的17種元素。該分析方法的方法檢出限（以12次過程空白（或樣品空白）測定值的6s計算，單位：mg/kg）Al 10、Be 0.044、Ca 52、Co 0.55、Cr 3.6、Cu 1.5、Fe 30、K 760、Li 1.1、Mg 29、Mn 0.23、Na 450、Ni 0.76、P 13、Ti 5.6、V 1.1、Zn 1.4 21種主量、次量和痕量元素。
（3）X射線熒光光譜法測定Ba、Br、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、Ga、La、Mn、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sc、Sr、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr、Na、K、Mg、Ca、Fe、Al、Si
稱取4.00g經105℃烘干的樣品，用低壓聚乙烯鑲邊（也可采用鋁杯或塑料環），并在35 t的壓力下壓制成樣品直徑為32mm 的圓片。用波長色散X射線熒光光譜儀進行測量。用國家一級標準物質制作校準曲線。主、次元素采用經驗系數法校正基體效應，微量元素采用靶線的Compton散射線做內標校正基體效應，采用回歸法計算基體校正系數和譜線重疊校正系數。分析方法的方法檢出限（以12 次較低含量樣品的測定值的3s計算，單位：mg/kg）Ba 8.3、Br 0.6、Ce 8.0、Cl 7.5、Co 1.2、Cr 3.1、Cu 1.2、Ga 0.7、La 7.7、Mn 5.9、Nb 2.2、Ni 0.6、P 4.6、Pb 1.7、Rb 2.8、S 8.0、Sc 0.9、Sr 1.1、Th 2.0、Ti 10、V 4.5、Y 0.9、Zn 1.6、Zr 2.0、Na 30、K 200、Mg 30、Ca 60、Fe 30、Al 180、Si 200。
（4）氫化物-原子熒光光譜法測定As、Sb、Bi
用1+1王水水浴分解樣品后，加入1% KMnO4溶液進行氧化處理，用1%草酸溶液稀釋，經硫尿-抗壞血酸還原，采用以特種空心陰極燈作激發光源和裝備有氬氫火焰低溫自動點燃裝置的XGY-1011A型原子熒光光譜儀，以KBH4為還原劑，進行氫化物-原子熒光光譜法測定As和Sb。不經預還原進行Bi的測定。方法檢出限（以12 次過程空白（或樣品空白）測定值的6s計算，單位：mg/kg）為As 0.069、Sb 0.028、Bi 0.042。
（5）氫化物-原子熒光光譜法測定Se
樣品用HF-HNO3-HClO4分解后加入一定量的Fe3+掩蔽干擾，在30% HCl介質中，用KBH4作為還原劑，直接進行Se的氫化物-原子熒光光譜法測定。采用裝備有特種空心陰極燈激發光源和氬氫火焰低溫自動點燃裝置的XGY-1011A型原子熒光光譜儀。方法檢出限（以12次過程空白（或樣品空白）測定值的6s計算）為5.7ng/g。
（6）氫化物-原子熒光光譜法直接測定Ge
樣品用HF+HNO3+H2SO4分解后，用熱水提取，以10%的H3PO4為測定介質，采用裝備有特種空心陰極燈作激發光源和氬氫火焰低溫自動點燃裝置的XGY-1011 A型原子熒光光譜儀上進行Ge的氫化物-原子熒光光譜法測定。方法檢出限（以12 次過程空白（或樣品空白）測定值的6s計算）為0.02mg/kg。
（7）冷蒸氣-原子熒光光譜法測定Hg
樣品用王水水浴分解后，經1% KMnO4和1%草酸溶液處理。采用Hg特種空心陰極燈或高強度空心陰極燈；以SnCl2作為還原劑，使溶液中的Hg2+還原成Hg蒸氣后由載氣管導入預加熱溫度200℃的石英原子化器中進行冷蒸氣-原子熒光光譜法測定。方法檢出限（以12次過程空白（或樣品空白）測定值的6s計算）為0.53ng/g。
本方法制備的溶液可用于As和Sb的分析。溶液放置48 h后可直接用于Bi的測定。可實現一次樣品分解，進行As、Sb、Bi、Hg聯測。
（8）泡沫塑料吸附富集-石墨爐原子吸收光譜法測定Au
樣品經650℃灼燒，1+1王水分解，在5%～20%的王水介質中用聚醚型聚氨酯泡沫塑料吸附Au，用1.2%的硫脲溶液解脫后，采用特種長壽命石墨管、最大功率升溫、峰高測量和塞曼背景校正技術，以抗壞血酸為基體改進劑，進行石墨爐原子吸收光譜法測定超痕量Au，用火焰原子吸收光譜法進行常量Au的測定。方法檢出限（以12次過程空白（或樣品空白）測定值的6s計算）為0.04ng/g。
（9）發射光譜法測定Ag、B、Sn、Mo、Pb
以K2S2O7、NaF、Al2O3和炭粉為緩沖劑，交流電弧光源，兩根裝樣電極兩次重疊攝譜，短波相板和長波相板采用不同的顯影時間，Ge作為內標元素進行勘查地球化學樣品中Ag、B、Sn、Mo、Pb的發射光譜測定。方法檢出限（以12次過程空白（或樣品空白）測定值的6s計算，單位：mg/kg）Ag 0.013、B 0.83、Sn 0.23、Mo 0.073、Pb 0.37。
（10）催化分光光度法測定I
采用經典的艾斯卡試劑樣品分解方法，結合靜態強酸性陽離子交換吸附法除去大量試劑及基體干擾離子，以Fe3+-CNS--NO2-為催化體系進行催化分光光度法測定痕量碘。方法檢出限（以12次過程空白（或樣品空白）測定值的6s計算）為0.15mg/kg。
（11）離子選擇性電極法測定F
樣品與NaOH在700℃下熔融，水提取，用H2SO4中和溶液后，加入離子調節劑，直接用氟離子選擇性電極在離子活度計上測定電位，從而計算樣品中F的含量。方法檢出限（以12次過程空白（或樣品空白）測定值的6s計算）為52mg/kg。
（12）半微量凱式法測定N
樣品在硫酸銅、硫酸鉀和硒的存在下，用硫酸消煮，使氮轉變為硫酸銨，再用氫氧化鈉堿化后，加熱蒸餾出氨，經硼酸吸收，用標準酸滴定測定其含量。方法檢出限（以12次過程空白（或樣品空白）測定值的6s計算）為10mg/kg。
（13）氧化熱解-電位法測定總碳和有機碳
在富氧條件下，樣品在1 000℃下分解燃燒，碳酸鹽中的碳和有機質都生成CO2，將CO2導入NaOH溶液吸收池中吸收，同時測定吸收池溶液的電位變化，用標準曲線法計算樣品中的總C含量。用稀HCl預先分解樣品中的碳酸鹽，除去無機碳后再測定樣品中的碳含量，從而測定樣品中的有機碳（Org.C）。方法檢出限（以12次過程空白（或樣品空白）測定值的6s計算）總C為0.080%，Org.C 為0.068%。
3.質量監控方案
1）常規樣品分析中準確度的監控，每批（50個樣品）以密碼方式依次（GSS系列土壤標準物質）插入一個國家一級標準物質，同樣品一起分析后，計算單個標準物質測定值與標準值的對數差（ΔlgC），監控限達到表2-4的要求，合格率應達到100%。
2）常規樣品分析中精密度的監控，每批（50 個樣品）以密碼方式插入從GSS系列土壤一級標準物質中選擇的4個標準物質，同樣品一起分析后，計算單個標準物質測定值與標準值的對數差（ΔlgC），以及對數差的標準偏差（λ），監控限達到表2-4 的要求，合格率應達到100%。
表2-4 標準物質準確度及精密度控制限
注：CS為標準物質的標準值；Ci為標準物質測定值。
浙江省土壤地球化學背景值
3）按樣品總數5%的比例抽取實驗室內部抽查樣品，以密碼方式進行預先分析，以控制日常分析中的批次偏差。5%抽查分析結果與基本分析結果按RD=（基本分析結果-抽查分析結果）/［1/2×（基本分析結果+抽查分析結果）］×100計算，檢出限3倍以內RD≤±50%，檢出限3陪以上RD≤±40%。合格率應≥95%。
4）常規樣品分析完成后，對數據低點或高點等異常點按樣品總數的3%抽取樣品，進行異常點抽查分析。抽查分析結果與基本分析結果按RD=（基本分析結果-抽查分析結果）/［1/2×（基本分析結果+抽查分析結果）］×100 計算，檢出限3 倍以內RD≤±50%，檢出限3倍以上RD≤±40%。合格率應≥90%。
5）常規樣品分析數據提交后，需由有關質量檢查組進行質量檢查。其中需按樣品總數的3%抽取樣品，以密碼方式進行抽查分析。抽查分析結果與基本分析結果按 RD =（基本分析結果-抽查分析結果）/［ 1/2×（基本分析結果+抽查分析結果）］×100 計算，檢出限3倍以內RD≤±50%，檢出限3倍以上RD≤±40%。合格率應≥90%。
6）對于痕量金元素的常規分析，每一小批（50個號碼）中以密碼方式插入4個國家一級痕量金標準物質與樣品一起分析，計算單個標準物質測定值與標準值的相對誤差（RE=（A測定值-A標準值）/A標準值×100），監控限RE 應達到表2-5的要求，合格率應為100%。5%實驗室內部抽查分析與一般元素相同；異常點抽查分析按樣品總數的10%進行；質量抽樣檢查與一般元素相同。監控限RD應達到表2-5的要求，合格率應≥90%。
表2-5 Au的分析控制限
7）對于pH值的測定，每一小批（50個樣品）中以密碼方式插入2個國家一級土壤有效態標準物質與樣品一起分析，計算單個標準物質測定值與標準值的絕對差，其值應≤±0.2，合格率應為100%；樣品重復性密碼分析，異常點抽查分析與一般元素相同，計算基本分析和檢查分析之間的絕對偏差，其值應≤±0.2，合格率應≥90%。
4.質量評述
（1）F檢驗結果
為了考察分析數據的誤差來源及可能產生的區域性影響，通過監控樣品三重套合計算，進行F檢驗，計算結果見表2-6至表2-8。從表中可以看出，所有元素的F1均大于臨界值，這說明元素的地球化學背景場的變化起伏與數據的采樣和分析誤差有顯著差異，表明采樣和分析誤差不會掩蓋或歪曲區域地球化學背景場的起伏。分析元素的F2值小于臨界值，表明這些元素的誤差僅是以分析誤差為主，而F2值大于臨界值的元素則表明主要是由采樣誤差而引起的，但結合F1的檢驗結果及抽查結果（均大于95%），可以認定分析的質量是好的，是滿足技術要求、達到規定的，分析成果可以利用。
表2-6 浙江省土壤表層樣品元素F值檢驗結果
表2-7 浙江省土壤深層樣品元素F值檢驗結果
（2）RD計算結果
同一樣品進行重復分析，是為了進行樣品的重復性檢驗，每批樣品中都較均勻地插入了一定比例的重復樣，其相對偏差（RD）的計算結果見表2-9，從表中可以看出，所有RD的結果均沒有超過20%，說明分析的重復性是好的、是達到規范要求的。
（3）精密度（RSD）和準確度（ΔlgC）計算結果
分析方法的精密度，是在一定條件下，利用同一分析方法對樣品進行多次測定，確定各次測定數據間的符合程度，反映多次測定值波動幅度的大小。精密度決定于隨機誤差，是衡量準確度的先決條件，沒有良好的精密度就不可能有良好的準確度。每批樣品中插入一定比例的標準物質，用其標準物質的標準值來衡量分析方法的精密度和準確度。每批樣品中按一定比例插入一級標準樣品GSS1—GSS8，不同元素的精密度和準確度的計算結果見表2-10，從表中可知，準確度中的ΔlgC計算結果均小于0.10，RE的計算結果則均小于23%；而精密度中的RSD計算結果均小于17%，說明樣品分析方法的精密度和準確度是符合質量要求的，達到了規范規定。
表2-8 浙江省灘涂及海底沉積物樣品元素F值檢驗結果
表2-9 浙江省元素含量RD相對偏差計算結果 RD/%
表2-10 浙江省元素分析方法準確度和精密度實測結果
續表
續表
續表
注：含量單位氧化物和C為%，Ag、Cd、Hg為ng/g，其余為mg/kg。
（4）分析質量合格率計算結果
分析質量的合格率是實驗室內部的質量評估，是對所報分析數據的可靠性、合理性進行質量評估，以確保報出的分析數據不至于影響和歪曲或掩蓋地球化學背景和異常。各地區的不同樣品的分析質量合格率計算結果均在95%以上，說明實驗室內部所報的分析數據是可靠的。
綜上所述，分析方法可行，檢出限符合設計要求，合格率均大于95%，達到規定要求。元素分析的準確度和精密度均在規范規定要求標準內，分析質量是可靠的，分析數據準確。