自由基反應又稱游離基反應，是自由基參與的各種化學反應。按共價鍵均裂方式進行的有機反應稱為自由基反應。
自由基電子殼層的外層有一個不成對的電子，對增加第二個電子有很強的親和力，故能起強氧化劑的作用。大氣中較重要的為OH-自由基，能與各種微量氣體發生反應。
在光化學煙霧形成的化學反應中，有許多自由基反應，在鏈反應中起了重要的引發、傳遞和終止過程的作用。有許多自由基是中間產物，如過氧化氫自由基（HO2-）、烷氧基自由基（RO-）、過氧烷基自由基（RO2-）、酰基自由基（RCO-）等。自由基反應通常在高溫、光照或過氧化物存在下進行。