海洋有機地球化學檢測方法二次離子質譜技術簡述 摘要：海洋有機地球化學是通過研究與還原性碳相關的物質來揭示海洋生態系的 結構、功能與演化的一門科學。由于其中的有機組分通常以痕量、復雜的混合物 形式存在，且是不同年齡、不同來源、不同反應歷史生源物質的集成產物，所以 總體分析困難較大。目前主要是從整體水平和分子水平兩方面進行檢測分析，本 文將簡單介紹核磁共振譜分析技術、離子交換層析法、氣相色譜法、二次離子質 譜技術、X 射線衍射分析、比色法這六種分析方法的檢測對象和所能獲得的數據， 并對其中的二次離子質譜技術的檢測原理、應用現狀、優勢與弱點和發展趨勢等 進行總結與分析。 關鍵詞：有機化學檢測分析；二次離子質譜（SIMS）；剖析應用
1.引言 目前，用于揭示天然有機組分特 征的分析技術可分為兩類：一是整體 分析以獲得有機物主要組分的整體性 質包括元素組成、光譜特征等，比如 核磁共振譜分析；二是分子水平分析 以獲得特定類別有機組分的信息，比 如氣相色譜法。 二次離子質譜技術是目前靈敏度 較高的表面微區分析方法，從20 世紀 初至今在發揚其優點減小或克服其局 限性中不斷得到發展，成為一種獨具 恃色的分析手段，在微電子技術、化 學技術、納米技術以及生命科學等之 中得到廣泛的應用。
2.幾種檢測方法的介紹
2.1 核磁共振波譜分析技術（NMR） 核磁共振技術（NMR）廣泛用于有 機化學、分子生物學等領域，在能源 科學中用于研究有機分子的微觀結 構，且它所檢測的樣品可以是混合樣 品，具有不破壞樣品的特點。通過核 磁共振波譜儀獲得樣品的共振譜，來 測定分子中某些原子的數目、類型和 相對位置
2.2離子交換層析法（IEC） 離子交換層析法（IEC）是以離子 交換劑為固定相，依據流動相中的組 分離子與交換劑上的平衡離子進行可逆交換時的結合力大小的差別而進行 分離的一種層析方法。檢測對象主要 是各種生化物質，也應用于臨床生化 檢驗中，用于分離純化氨基酸、多肽 及蛋白質，也可用于分離核酸、核苷 酸及其它帶電荷的生物分子。
2.3 氣相色譜法（GC） 氣相色譜法（GC）是一種在有機 化學中對易于揮發而不發生分解的化 合物進行分離與分析的色譜技術。通 過待分析的氣體樣品與覆蓋有各種各 樣的固定相的柱壁相互作用，使得不 同的物質在不同的時間被洗脫出來。 通過將未知物質的保留時間與相同條 件下標準物質的保留時間的比較可以 表征未知物，從而獲得某一特定化合 物的純度，也可以對混合物中的各組 分進行分離（同時還可以測定各組分 的相對含量）。在某些情況下，氣相 色譜還可能對化合物的表征有所幫 助。在微型化學實驗中，氣相色譜可 以用于從混合物中制備純品 [10]
2.4二次離子質譜技術（SIMS） 二次離子質譜技術（SIMS）是用 一次離子束轟擊樣品表面，將表面的 原子濺射出來成為帶電的離子，然后 用質譜儀分析離子的荷質比，便可知 道表面成分，是非常靈敏的表面成分 分析手段，可用于鑒定有機成分的分 子結構，是最前沿的表面分析技術。
2.5X 射線衍射分析(XRD) 射線衍射分析(XRD)是利用晶體形成的 射線衍射，對物質內部原子空間分布狀況的結構進行分析的方 法。對于晶體材料，這是一種非常理 想且有效的方法，而對于液體和非晶 態物固體，這種方法也能提供許多基 本的重要數據。通過這種檢測方法可 以確定試樣結晶的物質結構，可以獲 得元素存在的化合物狀態、原子間相 互結合的方式，從而可進行價態分析， 也可根據衍射 射線強度的比較，進行定量分析
2.6比色法 比色法是以生成有色化合物的顯 色反應為基礎，通過比較或測量有色 物質溶液顏色深度來確定待測組分含 量的方法，是一種定量分析的方法。 樣品需處理為液態，利用紫外-可見分 光光度計的光電比色法準確度、靈敏 度都更高，適用范圍也更廣。
3.二次離子質譜技術（SIMS）
3.1 檢測原理 SIMS 基本原理示于圖 用聚焦的一次離子束（被加速至keV～MeV 能量 ）在樣品上穩定地進行轟擊，一次離子可能受到樣品表面的背散射 （概率很小），也可能穿透固體樣品 表面的一些原子層深入到一定深度， 在穿透過程中發生一系列彈性和非彈 性碰撞。一次離子將其部分能量傳遞 給晶格原子，這些原子中有一部分向 表面運動，并把能量的一部分傳遞給 表面粒子使之發射，這種過程稱為粒 子濺射。在一次離子束轟擊樣品時， 還有可能發生另外一些物理和化學過程：一次離子進入晶格，引起晶格崎 變；在具有吸附層覆蓋的表面上引起 化學反應等等。濺射粒子大部分為中 性原子和分子，小部分為帶正、負電 荷的原子、分子和分子碎片；(2)電離 的二次粒子（濺射的原子、分子和原 收集經過質譜分離的二次離子，可以得知樣品表面和本體的元素組成和分 布。在分析過程中，質量分析器不但 可以提供對應于每一時刻的新鮮表面 的多元素分析數據，而且還可以提供 表面某一元素分布的二次離子圖像。 幾點說明：SIMS 的一次離子源可 以為氣體放電源(O2 )和液態金屬場離子發射源(Ga )等。質量分析器可采用單聚焦、雙聚焦、飛行時間、四 極桿、離子阱、離子回旋共振等 期使用的質譜計存在一個共同的缺點，就是靈敏度受到低傳輸率和逐段 開窗計數造成的二次離子低利用率的 限制。1981 年，Chait 次將飛行時間裝置引入了二次離子質譜技術，使得靈敏度得到極大提高 而其更重要的特點是只要降低脈沖的重復頻率就可擴展質量范圍，從原理 上不受限制，還可以提高分辨率和降 低本底干擾，因而成為近年來質譜儀 器發展的熱點 常用的分析系統的參數。3.2 優勢和弱點 SIMS 的主要優點 【7,4】 ：
(1)在超高 真空下(<10-7Pa)進行測試,可以確保 得到樣品表層的真實信息；
(2)原則上 可以完成周期表中幾乎所有元素的低 濃度半定量分析；
(3)可檢測同位素， 因而可用于分析同位素或利用同位素 提供的信息；
(4)可分析化合物，通過 分子離子峰可得到準確的分子量信 息，通過碎片離子峰可得到分子結構 信息，靜態二次離子質譜(SSIMS)可檢 測不易揮發和熱不穩定的有機大分子 (如銀表面沉積的單層B12)；
(5)可實現 微區面成分分布的分析，由于離子束 在體內的擴散比電子束小，因而在同 樣束斑下可得到更高的空間分辨率；
(6)可逐層剝離實現各成分的縱向剖 析，連續研究實現信息縱向大約為一 個原子層；
(7)可在一定程度上得到晶 體結構的信息；
(8)由于質譜法檢測的 是具有特定質荷比的離子,比各種電子譜的本底噪聲都要低得多，且可通 過檢測正或負二次離子和選擇不同類 型的一次束，使之對不同元素或化合 物都有很高的檢測靈敏度，是所有表 面分析方法中靈敏度最高的一種，有 很寬的動態范圍。 SIMS 存在的主要局限 【7,4】 譜包含的信息豐富，在復雜成分低分辨率分析時識譜困難；(2)不同成分在 同一基體或同一成分在不同基體中的 二次離子產額變化很大，定量分析困 難；(3)一次離子(特別是動態二次離 子質譜(DSIMS))對樣品有一定的損 傷；(4)分析絕緣樣品必須經過特殊處 理；(5)樣品組成的不均勻性和樣品表 面的光滑程度對分析結果影響很大； (6)濺射出的樣品物質在鄰近的機械 零件和離子光學部件上的沉積會產生 嚴重的記憶效應。
3.3 應用現狀與發展趨勢 SIMS 法在近二、三十年來得到迅 速發展，其檢測靈敏度達到 10 -6 10-9 g/g。分析對象包括金屬、半導體、 多層膜、有機物以至生物膜，應用范 圍包括化學、物理學和生物學等基礎 研究,并很快擴展到微電子、冶金、陶 瓷、地球和空間科學、醫學和生物工 程等實用領域。具體應用有：元素及 同位素分析方面：Riciputi 等利用 SIMS 研究礦物中基體效應對輕質元素 氧、碳、硫同位素比測量的影響；顆 粒物微分析 研究方面 ：Gray Groenewold等利用TOF-SIMS離子圖像功能，并結合掃描電鏡(SEM)及能量色 射線譜(EDS)研究經CsI溶液浸泡 后的土壤顆粒(切爾諾貝利核點站事 Cs污染造成長期健康問題)。
結 果證明，儀器可以檢測 160Lg/g 離子(約0.04單層厚)；團簇、聚合物 分析及生物醫學等方面：Lhuissier 利用SIMS進行樺樹、亞麻花粉以及雞 腳掌肉球中細胞的N15 標記研究 及油氣資源方面：SIMS技術在分析研 究煤和油氣烴源巖有機組分的化學成 分和結構特征方面具有一定優勢 SIMS 質譜不但可以分析有機組分的有機離 子，而且也可以分析無機離子，還有 有機與無機復合離子 。具體的應用還有很多，本文這里就不一一列舉。超 高分辨率顯微鏡成像技術與同位素示 蹤技術相結合的納米二次離子質譜技 NanoSIMS)具有較高的靈敏度和 離子傳輸效率、極高的質量分辨率和 空間分辨率( <50nm) ，代表著當今離 子探針成像技術的最高水平，在國際 上已被廣泛應用于地球科學、材料科 學、比較行星學、生物醫學和礦物學 等領域，并在微生物生態學研究中顯 示出巨大的潛力，是當前最為先進的 表面和界面分析技術，具有廣闊的應 用前景 SIMS目前也面臨著許多挑戰并且 仍有著很大的發展空間。定量分析是 SIMS 的難點，90 年代中，國際標準化 二次離子 (ISO/TC201/SC 6)已決定從硅中硼的 定量分析開始制定第一個SIMS 方面的 國際標準，并由其組織了第一輪國際 巡回測試。在對SIMS 荃體效應研究的 基礎上發展的 SNMS 技術也都促進了SIMS 定量分析問題的發展。由 于SIMS 面臨著在工業過程的質量控制 方面進一步推廣應用的前景，將推動 更加靈活方便定量技術的進一步發 展。同時由于二次離子發射過程和機 理十分復雜，至今尚缺乏深入的了解， 雖已發展了多種模型用來解釋不同的 發射過程，但SIMS 的基礎研究還遠跟 不上其迅速發展的應用，因此SIMS 礎理論與實驗研究、計算機模擬二次離子發射機理的研究將會得到更加迅 速的發展 我國雖然在二次離子質譜的研究領域取得一定的進展但由于SIMS 展比發達國家晚了10余年，所以與當 前迅速發展的國際先進技術相比，還 存在著明顯差距。目前國內現有的 SIMS 儀器，基本上是法國Cameca 公司 生產的 IMS 系列產品，IMS-6f 型二次 離子質譜儀在同位素分析方面有很大 應用 4.結語海洋有機地球化學的檢測分析可 以從整體水平和分子水平兩方面進 行，具體方法主要有核磁共振譜分析、 離子交換層析法、比色法、X 射線衍射 分析、氣相色譜法以及二次離子質譜 技術等等，各種方法所能獲取的信息 都不盡相同，要根據檢測對象和預期 目標選取合適的方法。 二次離子質譜技術檢測靈敏度很 高，是有利的表面微區分析方法。具 有定量分析范圍廣、可分析化合物、 可深度縱向剖析等優勢，但同時也具 有識譜困難、一次離子束對樣品有損 害等局限。目前廣泛應用于微電子技 術、化學技術、納米技術、生命科學、 物理學以及地球和空間科學等學科之 中，在定量分析、基礎理論研究以及 半導體應用等方面仍有較大發展前