《自然通訊》華東理工在可見光控分子開關領域取得的突破

　　光控分子開關的開發及應用研究過程中，全可見光調控一直是人們關注的焦點。常規光控分子開關通常需要在紫外光激發條件下進行光調控操作，紫外光激發存在高耗能、損傷大（光副反應）、穿透性差以及光源相對較貴的缺點，長期使用紫外光激發會導致分子開關的穩定性受損（副產物積累，光致異構可逆性下降）以及相應材料基質的損傷，造成由分子開關構建的先進光學材料使用壽命縮短、性能下降。近期光控分子開關在高分辨生物熒光成像領域的應用研究不斷興起，而光調控過程中副產物的積累會導致熒光信號對比度下降并對生命體產生毒副作用。此外，紫外光激發高生物毒性和強背景熒光干擾則進一步凸顯了其在實際應用中的弊端。因此，用更溫和的可見光替代紫外光激發光控分子開關、拓寬其應用領域是該領域未來發展的主要目標。二芳基乙烯光控分子開關由于其良好的熱穩定性、光轉化率以及快速響應性等優點成為了光控分子開關界的明星分子。然而，其可見光光致異構的有效策略卻乏善可陳。目前，可見光光致變色的二芳基乙烯設計策略主要通過延伸芳基側鏈的共軛體系來實現開環體激發波長的紅移，從而實現可見光激發光致變色。但是，共軛體系的增加會導致光控分子開關的抗疲勞性大幅減弱（穩定性下降）、開/閉環量子效率顯著降低（活性降低甚至失活）。此外，共軛鏈增長也增加了分子設計合成的復雜性和功能的不可預測性，提升了產品研究與開發的風險。因此，發展新型高效、簡單可行的可見光調控策略是可見光控分子開關研究領域亟待解決的關鍵性問題。

　　為了實現全可見光控分子開關體系的構建并平衡可見光激發與光調控性能，田禾院士團隊提出三線態敏化光致變色策略：一方面，三線態敏化劑具有比二芳基乙烯開環體更低的單線態能級，具備實現長波長可見光激發光致變色的潛能；另一方面，三線態敏化可以阻止常規單線態激發過程中光副反應的通路，有效減少光副產物的產生，從而實現開關性能的提升。該工作的最大亮點則在于采用窄單-三線態帶隙分子作為三線態敏化劑，同時實現了可見光調控的可行性及高效率，并進一步簡化了分子設計。窄單-三線態帶隙分子是一類單線態與三線態能級相近的新型功能分子（< 0.5 eV），目前已被廣泛應用于熱致延遲熒光（TADF）材料的應用研究領域。由于其較窄的單-三線態帶隙，敏化劑在靈活匹配二芳基乙烯三線態能級的同時滿足對應激發光波長移向長波長可見光區域。這一設計有效解決了傳統可見光激發敏化劑的三線態與二芳基乙烯三線態能級之間能級不匹配、無法實現三線態敏化光致異構的問題。同時，分子開關體系的構建只需在三線態能級匹配的原則下按照不同激發波長要求將現有的開關母體與敏化劑進行靈活配對，進行混合/摻雜或簡單的共價連接。非共軛連接使開關與敏化劑之間相互“獨立”，防止兩者之間電子狀態的相互干擾，從而造成性能的不可預知性。更為重要的是，其規避了傳統共軛增長設計中光調控性能受損的問題。此設計策略簡化了開關分子的設計、提升了性能的可預估性、降低了合成與產品開發的風險。此外，窄單-三線態帶隙分子（pi-pi*）具有較高的摩爾消光系數，相比常規的n-pi*類三線態敏化劑（比如2, 3-丁二酮等），其敏化效率顯著提高，為高效三線態敏化提供了必要條件。

　　基于此策略構建的光開關分子DAE-DT可在420 nm與550 nm波長的光激發下進行可逆光調控。DAE-DT的光致異構行為不僅呈現出與常規紫外光激發同樣高效的閉環量子產率與光環化反應轉化率，同時展現了極佳的抗疲勞性（即可逆循環性能）。相比于常規紫外光激發下的迅速光老化（5次循環損失過半），三線態敏化可見光開關可以穩定工作至少10個循環以上（損傷率< 5%），體現了三線態敏化在光致異構體系設計中的優勢。通過超快光譜捕捉三線態壽命、研究瞬時/延時熒光等方法，進一步驗證了可見光光致異構過程中的三線態能量轉移(Triplet-triplet energy transfer)過程及機制。

　　此外，該光開關在固態條件下依然能展現出優異的可見光光致變色性能，成功實現了全可見光“刻寫—擦除”應用。

　　該系列研究由博士生張志偉、王文輝在張雋佶副教授的指導下完成，并得到了田禾院士的悉心指導。相關超快光譜機制研究得到了浙江理工大學薛佳丹副教授、金佩佩碩士，浙江大學張其勝教授和鄧超博士的大力支持。相關同步理論計算得到了南開大學孫陸老師的大力支持。該研究工作得到了國家自然科學基金委基礎科學中心、面上項目、上海市重大科技專項及啟明星計劃等項目資金的支持。